結(jié)果與分析

2.1 形貌變化

圖1為堿老化處理4 h的絲織品和未處理對(duì)照絲織品樣品的SEM圖。從圖1可以看出,未經(jīng)過(guò)處理的絲織品樣品在放大100倍的條件下,能清楚地看到絲纖維整齊而緊密交織在一起;放大2 000倍后,能看到絲纖維的表面十分光滑。經(jīng)過(guò)堿老化處理的絲織品樣品在放大100倍的條件下,可以看到絲纖維的排列變得松散;放大2 000倍后,發(fā)現(xiàn)絲纖維的表面被堿液腐蝕而變得粗糙,并且伴隨有嚴(yán)重的斷裂現(xiàn)象。這是由于絲纖維中蛋白質(zhì)分子中肽鏈?zhǔn)艿綁A液水解老化,導(dǎo)致絲纖維出現(xiàn)裂隙,嚴(yán)重時(shí)發(fā)生斷裂。

圖1 堿老化處理4h的絲織品和未處理對(duì)照絲織品樣品的SEM圖

Fig.1 SEM images of silk fibers from silk fabrics after 4 h alkaline aging and those from control samples

2.2 紅外光譜分析

蠶絲纖維的紅外吸收峰目前已經(jīng)有了較為明確的歸屬,普遍認(rèn)為在3 300～3 290 cm?1處有—NH伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征吸收譜帶;2 978 cm?1和2 930 cm?1附近處分別有—CH?和—CH?反對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征吸收譜帶;1 690～1 600 cm?1處有C=O伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的特征吸收譜帶;1 516 cm?1和1 301～1 229 cm?1處有N—H彎曲和C—N伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的特征吸收譜帶及825 cm?1附近處代表C—C伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的特征吸收譜帶[22-23]。

從圖2堿老化處理4 h的絲織品和未處理對(duì)照絲織品樣品的FTIR圖譜可以看出,經(jīng)過(guò)堿老化處理后的絲織品與未處理的絲織品的紅外圖譜有較為明顯的不同,代表—NH伸縮振動(dòng)的吸收峰3 298 cm?1,代表C=O伸縮振動(dòng)的吸收峰1 639 cm?1,代表N—H彎曲和C—N伸縮振動(dòng)的吸收峰1 520 cm?1和1 230 cm?1,代表C—C伸縮振動(dòng)的吸收峰825 cm?1未發(fā)生明顯的峰位移動(dòng),但是吸收峰的強(qiáng)度均有明顯的降低,說(shuō)明在堿老化過(guò)程中,蠶絲蛋白質(zhì)內(nèi)部的肽鏈遭到破壞[24]。在肽鏈發(fā)生斷裂時(shí),氨基酸序列重新排列,伴隨著大量的氫鍵和鹽式鍵的斷裂與重組,故紅外譜圖中形成各類鍵的吸收峰強(qiáng)度減弱。

圖2 堿老化處理4 h的絲織品和未處理對(duì)照

絲織品樣品的FTIR圖譜

Fig.2 FTIR spectrum of silk fibers from silk fabrics after 4 h

alkaline aging and those from control samples

2.3 X-射線衍射分析

圖3是堿老化處理4 h的絲織品和未處理對(duì)照組絲織品樣品的XRD圖譜。從圖3可以看到,對(duì)照組和堿老化處理后的絲織品的晶體結(jié)構(gòu)都是以silk Ⅱ型為主,其衍射峰通常出現(xiàn)在9.1°、18.9°、20.7°和24.3°等處附近[25]。從圖3還可以發(fā)現(xiàn),對(duì)照組絲織品在9.7°、20.7°和24.7°處有較為明顯的衍射峰,而堿老化處理后的樣品的衍射峰位置并未發(fā)生明顯的變化,但是這三個(gè)位置的衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?衍射峰寬度變大,說(shuō)明堿老化處理后的絲纖維結(jié)晶度發(fā)生了變化。這可能與絲織品經(jīng)過(guò)堿老化后,其中的氨基酸序列斷裂與重組引起的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。

圖3 堿老化處理4 h的絲織品和未處理對(duì)照

絲織品樣品的XRD圖譜

Fig.3 XRD spectrum of silk fibers from silk fabrics after 4 h

alkaline aging and those from control samples

2.4 輕穩(wěn)定同位素比值分析

從堿老化處理后絲織品樣品中的輕穩(wěn)定同位素比值測(cè)試結(jié)果(表1)可以看到,本實(shí)驗(yàn)研究絲織品的D變化范圍為-85.30‰～-59.32‰,其中未老化的絲織品的D值ZD,為-85.30‰。所有經(jīng)過(guò)堿老化后的絲織品中D值都比未老化絲織品中的D值要高,其中最大相差26‰左右。說(shuō)明絲織品堿老化過(guò)程中伴隨的涉及結(jié)構(gòu)變化(如紅外和XRD分析所反映)的老化反應(yīng)會(huì)明顯影響絲纖維的重輕氫元素組成,其中重氫元素整體趨向富集。堿老化處理對(duì)絲織品樣品中的輕同位素比值影響大致是一個(gè)先增加后減小的過(guò)程,這符合動(dòng)力學(xué)同位素分餾與反應(yīng)程度的關(guān)系,即在反應(yīng)的最初時(shí)刻,反應(yīng)物優(yōu)先分離輕同位素組分,反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)先富集輕同位素;隨著反應(yīng)的繼續(xù),反應(yīng)物中一些相對(duì)較重的同位素組分也逐步從反應(yīng)物中進(jìn)入到反應(yīng)產(chǎn)物中[26]。未老化絲織品中的1?O值為22.40‰,用堿老化方式老化一段時(shí)間后,到結(jié)束時(shí)絲織品中的1?O值變化能達(dá)到0.29‰左右,堿老化處理對(duì)絲織品中氧同位素整體的變化規(guī)律影響并不明確。堿老化處理對(duì)絲織品中氮同位素的影響大致是一個(gè)同位素比值先增大后減小的過(guò)程,最終趨于重氮同位素富集的狀態(tài),這同樣符合動(dòng)力學(xué)同位素分餾與反應(yīng)程度的關(guān)系,但是堿老化后絲織品的氮同位素比值的變化程度較小,能達(dá)到0.10‰左右;而碳同位素比值整體呈增大的趨勢(shì),整個(gè)堿老化過(guò)程中,13C變化程度能到達(dá)1.38‰左右。

表1 常規(guī)堿老化絲織品樣品中的輕穩(wěn)定同位素比值測(cè)試結(jié)果

Tab.1 Light stable isotope ratio results in silk fabrics with normal alkaline treatment

分析認(rèn)為,在堿老化過(guò)程中,絲纖維的非晶區(qū)先受到破壞,快速分解產(chǎn)生大量氨基酸基團(tuán)。在分解肽鏈產(chǎn)生氨基酸的過(guò)程中,伴隨著氨基酸中氫鍵的斷裂與形成及鹽式鍵的生成與斷裂。氫、氧和氮元素是形成氫鍵的重要元素,由于氫元素的相對(duì)分子質(zhì)量較小,使得絲織品的氫穩(wěn)定同位素比值在堿老化過(guò)程中變化較大,而且因?yàn)橥凰胤磻?yīng)動(dòng)力學(xué)原理,由輕同位素組成的鍵在這些老化反應(yīng)過(guò)程中容易斷鍵解離,使得老化樣品中余下較多氫的重同位素,D值增大,呈富集狀態(tài)。而氧元素的相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較大,變化一般不會(huì)如氫元素那樣明顯,又因?yàn)樵趬A處理過(guò)程中實(shí)際除了氫鍵的斷裂,還會(huì)有氫鍵的形成及鹽式鍵的形成與斷裂,這個(gè)過(guò)程對(duì)于氧的重、輕同位素的選擇反應(yīng)會(huì)比較復(fù)雜,因此氧穩(wěn)定同位素比值的變化沒(méi)有明顯的規(guī)律,呈小的波動(dòng)狀。氮穩(wěn)定同位素比值則出現(xiàn)了先變大再減小的小波動(dòng),但整體也呈重氮元素富集狀態(tài),符合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分餾規(guī)律。而碳元素是組成絲纖維的主要元素,隨著老化反應(yīng)的進(jìn)行,氨基酸基團(tuán)中含碳鍵的輕碳同位素優(yōu)先斷裂,使得最終老化產(chǎn)物中碳的重同位素較多,13C變大,整體呈富集狀態(tài)。

這一結(jié)果與之前韓麗華等[21]所做的光、濕老化后絲織品的輕穩(wěn)定同位素比值的變化情況基本一致。經(jīng)過(guò)老化后,絲織品中氫和碳元素的重同位素均呈富集狀態(tài),整體的變化趨勢(shì)相同。但是實(shí)驗(yàn)所選絲織品空白樣的氫、碳同位素比值并不相同,而且經(jīng)過(guò)光、濕老化后,絲織品同位素比值的變化程度相較于堿老化的要小,這可能與實(shí)驗(yàn)研究條件有關(guān),光、濕老化處理相較于堿老化處理而言,對(duì)絲織品結(jié)構(gòu)的影響程度較小。